Fotokimia dalam Kosmetik

Bahan-bahan kosmetik sebagian besar mengalami ketidakstabilan oleh cahaya. Hal ini dapat dibuktikan bahwa sebagian produk kosmetik mengharuskan wadah yang tidak tembus cahaya. Fenomena ini karena adanya “photosensitization”. “photosensitization” didefinisikan sebagai  reaksi yang disebabkan oleh cahaya dan dapat merugikan kulit. Apakah bahan fotokimia ataukah turunannya yang menyebabkannya masih dalam taraf dugaan.

Dasar Teori

Penyerapan cahaya dapat menyebabkan kenaikan /perpindahan electron dari level vibrasi rendah (ground state, S₀) ke level Singlet vibrasi dari keadaan tereksitasi (misalnya S₁ atau S₂). Relaksasi ke level vibrasi terendah (S₁ ) biasanya sangat cepat (10^-12 s). Jika electron berada di S₁ selama 10^-9 s atau bahkan lebih lama, energy dipancarkan sebagai fluoresensi (pemendaran cahaya). Secara bergantian, energy dapat ‘dihilangkan’ dalam reaksi kimia.

Sedangkan dalam keadaan Singlet (S), electron dengan energy tinggi tetap dalam perputaran aslinya, pembalikan dari fungsi ini dap[at terjadi di step kedua, merujuk ke perlintasan intersystem, ke keadaan Triplet (T). jangka waktu dari T biasanya jauh lebih lama daripada S, dan dapat terjadi dalam beberapa detik. Karenanya banyak reaksi kimia berasal dari T. Triplet energy dapat hilang sebagai panas atau pun emisi radiasi yang lambat, merujuk ke ‘phosphorescence’.

Penyerapan langsung dari T2 ke T1 tidak secara normal terjadi. Akan tetapi, T1 dapat dihasilkan secara langsung dari interaksi dengan molekul lain yang berada di keadaan T. Fenomena ini disebut ‘sensitization’. Kebalikannya, kehilangan energy dari molekul satu ke molekul lain disebut ‘quenching’ (kurang tau artinya, tapi dari kamus artinya pemadaman).

Photostabilization adalah proses yang mencegah reaksi fotokimia dari molekul di keadaan tereksitasi. Tujuan ini dapat dilakukan dengan pengaruh dari :

a.       Penyerapan cahaya

b.      Quenching S

c.       Quenching T

d.      Mencegah kereaktifan bahan kosmetik oleh pengaruh bahan lain (aditif)

Fungsi dari zat aditif adalah mengambil energy yang tak diperlukan, dan merubahnya menjadi panas, pemendaran cahaya, dan reaksi kimia reversible. Zat aditif ditambahkan dengan criteria yang jelas (tingkat racun, kecocokan) dalam formulasi bahan kosmetik.

Sebagian besar bahan photostabilizer di pasaran adalah type A, yakni penyerap sinar UV.  Hukum Beer :

% cahaya terserap oleh stabilizer =

Ca dan Cs : konsentrasi molar dari aditif dan substrat

€ : koefisien extingsi dalam panjang gelombang yang dibicarakan

Dalam larutan kental atau dalam zat semisolid, penyimpangan dari persamaan di atas parallel dengan penyimpangan hokum Beer. Namun, hubungan ini dapat digunakan untuk memperkirakan jumlah aditif yang digunakan untuk membuat kosmetik.

Energi fotokimia yang tak diharapkan dapat dihilangkan dengan reaksi fotokimia reversible. Dengan demikian penyerapan cahaya dapat membuat ke penyusunan kembali struktur kimia yang dapat kembali ke bentuk dalam keadaan ‘dark’ (maksud dark di sini mungkin keadaan tak tereksitasi), missal proses nonfotokimia.

FOTOSENSITISASI

Banyak kasus keracunan tanaman pada hewan domestik ditandai dengan fotosensitisasi. Fotosensitisasi adalah gejala dermatitis dan/atau konjungtivitis dan/atau cutaneous hyperesthesia yang berkembang pada hewan yang terpapar oleh cahaya matahari. Fotosensitivitas berarti peningkatan kepekaan terhadap sinar matahari secara berlebihan yang disebabkan oleh deposisi molekul yang mampu mengabsorbsi gelombang matahari pada kulit.

Mekanisme fotosensitisasi
Fotosensitisasi dapat terjadi melalui beberapa cara, yaitu:
1.    Setelah absorpsi radiasi sinar matahari, molekul sensitisasi mengalami perubahan panjang gelombang menjadi molekul triplet. Molekul sensitisasi triplet kemudian berinteraksi dengan molekul lain melalui hidrogen atau proses transfer elektron untuk menghasilkan radikal bebas yang sangat reaktif. Radikal bebas tersebut kemudian bereaksi dengan oksigen atau molekul lain, atau melalui transfer energi secara langsung kepada molekul oksigen yang menghasilkan oksigen tunggal dan kemudian dapat mengoksidasi substrat yang peka. Proses ini lebih sering terjadi dan porphyrin merupakan penyebab fotosensitisasi.

2.    Penyimpanan senyawa kimia fotosensitisasi umumnya terjadi pada sel endothelial dari kapiler dermis dan dalam hal tertentu adalah sel mast dermis. Beberapa senyawa aktif mungkin berikatan hanya pada membran permukaan kapiler, sedangkan lainnya diabsorbsi ke dalam sel yang akan menyimpan senyawa aktif tersebut di dalam lysosomes. Melalui absorbsi cahaya dengan penjang gelombang yang tepat oleh endothelium kapiler yang terdapat di dalam lapisan luar dermis, maka kerusakan sel umumnya terjadi melalui pelepasan enzim proteolitik dari lysosomes. Akibatnya terjadi peningkatan permeabilitas kapiler, nekrosis sel, oklusi vaskuler dan inflamasi akut. Bila penetrasi pada epidermis oleh radiasi dicegah baik oleh ketebalan kulit, bulu penutup atau pigementasi seperti kulit hitam, maka fostosensitisasi tidak akan terjadi.

3.    Kadang-kadang fotosensitisasi harus didiferensiasi dari dermatitis (sunburn) sederhana. Dematitis sederhana tersebut merupakan reaksi normal kulit yang tidak terlindungi, tidak berpigmentasi terpapar oleh cahaya matahari, dan disebabkan oleh radiasi ultraviolet dengan panjang gelombang yang pendek (320 nm).


Klasifikasi fotosensitisasi
Seekor hewan menglami fotosensitisasi biasanya melalui absorpsi senyawaan tertentu yang dimasukan atau terbentuk di dalam traktus alimentarius. Namun fotosensitisasi yang lebih luas dapat terjadi melalui absorpsi ke dalam kulit dimana senyawa fotosensitisasi secara lokal mengandung bahan minyak atau bahan obat gosok. Keberadaan penyakit metabolik kongenital dan obat penyebab penyakit (drug-induced diseases) dapat menimbulkan senyawa sensitisasi endogenous yang berlebihan atau abnormal. Senyawa tersebut dapat berupa porphyrin non-fisiologis seperti uroporphyrin I (seperti porphyria erythropoietic kongenital pada sapi dan babi), atau jumlah berlebihan dari tipe III porphyrin alami, termasuk protoporphyrin IX ( seperti pada obat penyebab gangguan sintesis haem hati).
Fotosensitisasi diklasifikasikan menjadi:
1.    Fotosensitisasi primer (Tipe I) – langsung dari racun tanaman.
2.    Fotosesitisasi sekunder atau hepatogenus (Tipe II) – akibat dari metabolit racun.
Fotosensitisasi primer. Beberapa tanaman mengandung senyawa fluoresen yang berpotensi merangsang pigmen, setelah absorpsi dari lambung masuk ke dalam aliran darah portal, dan tidak dikeluarkan secara sempurna oleh hati, tetapi tetap berada di dalam sirkulasi peripferal dan mencapai kapiler kulit. Tanaman tersebut meliputi:
1.    Fagopyrum esculentum (boekweit, buckweat) – mengandung pigmen helianthrone.
2.    Seledri – mengandung furocoumarin.
3.    Phenothiazine – berubah menjadi phenothizine sulphoxide di dalam rumen, kemudian menjadi phenothiazone di dalam hati.
Fotosensitisasi sekunder atau hepatogenus. Kebanyakan fotosensitisasi pada hewan domestik bukan fotosensitisasi primer tetapi bersifat sekunder terhadap kerusakan hati. Banyak tanaman dapat menimbulkan kerusakan jaringan hati dan sebagai akibatnya fotosensitisasi merupakan gejala klinis dari keracunan tanaman. Senyawaan fotosensitisasi tersebut adalah phylloerythrin. Phylloerythrin berasal dari chlorophyll melalui proses mikroba di dalam saluran pencernaan. Pigmennya merupakan porphyrin fluorescent. Senyawa ini diserab kedalam darah portal dan dikeluarkan oleh hati untuk diekskresikan ke dalam empedu, yang merupakan sirkulasi enterohepatik. Salah satu gambaran kerusakan sel hati adalah ketidak mampuan dalam mengambil phylloerythrin dari darah sinusoid dan mengeluarkannya ke dalam empedu. Phylloerythrin yang beredar di dalam darah perifer secara tidak langsung diekskresikan melalui urin sebagai porphyrin endogenous yang mengandung berbagai kelompok hydrofilik, dan hal ini juga meningkatkan potensi fotosensitisasinya. Tanaman-tanaman tersebut adalah:
1.    Lantana camara (bunga pagar, tahi ayam, tai kotok) – mengandung lantadene.
2.    Cengkeh.
3.    Leguminosa


Dermatitis pada ambing susu (Kiri) dan pada mulut Kuda (Kanan)